中科院首次证实吉布斯的临界冰核假设,水能成冰,竟不是冻的

二十四节气中的大雪已过,冬至即将来临,北方的河流已经从哗啦啦的河水变成了冰块。可是水为什么能成冰呢?真的是因为低温冻的吗?这个过程中发生了什么?一百多年前,美国物理化学家吉布斯等人基于简单假设提出了“经典成核理论”:认为水结冰这类相变需要经过成核过程即“临界冰核”这一答案。

虽然这一假设的理论被写入课本,但是近几十年的研究发现这一过程可能不一定需要经过临界核阶段,有人甚至开始怀疑“临界核”是否存在。再加上临界冰核需要等待很长时间才可能发生的偶然性、存在寿命短的瞬时性(纳秒)以及纳米级尺寸的微观性,使得当时已有的技术都很难捕捉到它。这也成为数十年来的研究难点,所以科学家们只见其“声”,不见其“庐山真面目”。

2019年12月18日,我国科学家在国际顶级期刊《Nature》发表名为“Probing the critical nucleus size for ice formation with grapheneoxide nanosheets”的研究文章,首次在实验上证实了水结冰过程中临界冰核的存在,并给出了临界冰核的尺寸和低温的关系,证实了百年前的吉布斯的经典成核理论假设。

中科院首次证实吉布斯的临界冰核假设,水能成冰,竟不是冻的

该文章的通讯单位是中国科学院化学研究所和中国科学院大学,通讯作者分别为王健君研究员和周昕教授。第一作者为白国英,这是其博士期间的研究成果。

研究预览:

在这篇文章中,该团队研究了含有不同尺寸的氧化石墨烯纳米片的水滴中的冰核形成,结果表明只有水滴的温度过低且它们的尺寸超过一定界限时,才会对冰核的形成有显著影响。从实验数据和理论计算中推断出,氧化石墨烯的临界尺寸反映了临界冰核的大小,在足够大的氧化石墨烯存在的情况下,临界冰核位于其表面,并产生与经典成核理论一致的成冰行为。相比之下,当氧化石墨烯的尺寸小于临界冰核的尺寸时,氧化石墨烯的边缘会随着冰核的生长而发生钉扎变形。

这些结果表明成核的自由能壁垒大大提高,会抑制氧化石墨烯的促进作用。一系列的结果提供了有关临界冰核存在而且随着温度的变化而变化的实验信息,打破了以前只是通过理论和模拟计算的限制。纳米粒子边缘的临界前核的钉扎并不局限于氧化石墨烯上的冰核,该团队的方法可以扩展到探索其他成核过程中的临界核。

图文解读:

理论和实验都表明,半径在10Å到1000Å之间时,大小会对粒子形成冰核的能力产生深远的影响。该团队发现能在低温下生存的生物携带一种“抗冻蛋白”,能够抑制体内冰晶生长;而另一种作用相反的蛋白“冰晶核蛋白”却可以高效地促进冰核形成。由于氧化石墨烯纳米片影响冰核的形成,并且可以通过实验制备多种尺寸的氧化石墨烯,该团队使用氧化石墨烯纳米片系统地探索纳米颗粒对冰核的影响。

氧化石墨烯的制备和表征如下图。采用不同分子量的超滤膜连续过滤制备了不同粒径的氧化石墨烯(GOs)。下图的d-h透射电镜图像显示的是不同尺寸的氧化石墨烯以及粒径分布。

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可控尺寸的氧化石墨烯

然后利用光学显微镜测定含有不同大小氧化石墨烯的水滴的平均冰成核温度,从而探讨冰的成核活性。下图a显示了含有GOs的水滴中典型的冻结行为,平均侧向尺寸分别为8 nm和11 nm。更为重要的是,在其他相同的实验条件下,含有8nm的GOs的液滴在-27.6℃开始结冰,比含有11nmGOs的液滴低10℃。

图b是总结结果,发现在8nm以下,结冰的温度约为-27.5℃,与氧化石墨烯的尺寸大小和浓度无关,并且与对照组的测量结果相同。因为实际的结冰温度普遍比我们实验中发现的低,该团队推断冰的形成是由界面所引发的,而不是氧化石墨烯片层。如当氧化石墨烯的尺寸从8nm改为11nm时,水-基质界面的结冰温度有约10℃的突变。

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不同尺寸和氧化程度的氧化石墨烯的冰核形成活性

该团队从一系列的数据中获得了成核温度和氧化石墨烯纳米片尺寸之间的定量关系,即二者的乘积≈200时,水结成冰;当二者乘积>200时,结冰温度与该乘积没有关系,但会随着氧化石墨烯的浓度发生变化;当二者乘积<200时,冰核形成并发生在水-基质的界面,而且几乎不受氧化石墨烯的影响。

这些结果说明,纳米颗粒的尺寸对冰形成核能力的尺寸范围的影响是普遍存在的,几乎不受纳米颗粒的种类、表面化学性质等因素的影响而与低温成反比例关系。

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氧化石墨烯纳米片的冰核形成活性的变化

总结实验数据,得出结果:该团队研究的所有纳米片在促进冰核的形成方面都展现突变的能力,仅有约10%的小偏差。更为重要的是将氧化石墨烯纳米片固定在固体基质表面进行测量,可以排除氧化石墨烯在水中的扩散作用对冰核形成的影响。

该团队从n(T)和τ(T)推断冰核形成的自由能势垒(ΔG*)。在ΔT>ΔTL的较小的温度范围内,两种数据曲线几乎重合成一条线即ΔG* ∝ ΔT ^-2,这一结果与经典成核理论(CNT)相同。更为重要的是ΔG*显示了ΔTL在所有情况下的突然变化,揭示了氧化石墨烯的冰核活性的突变来源在于冰核的吉布斯自由能势垒的变化。

此外,研究人员还通过CNT分析,证实了冰成核自由能垒的突变来源于纳米片边界效应导致的临界冰核形状的变化。

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在氧化石墨烯纳米片形成冰核的自由能势垒的突变

研究总结:该文章的实验结果证实了化学家吉布斯等人经典成核理论中关于临界成核和自由能的假设,用实验数据确定了水结成冰过程中临界冰核的存在以及与纳米颗粒的尺寸的过低温度之间的关系。

DOI:10.1038/s41586-019-1827-6

作者简介:白国英,现为河北工业大学材料科学与工程学院讲师,2018年6月博士毕业于中国科学院化学研究所,主要研究方向为(1)仿生调控冰晶的成核及生长;(2)细胞的冷冻保存;(3)重结晶冰模板法制备多孔材料及其应用。多次参与国家自然科学基金重点项目、面上项目和是中科院“西部之光”人才培养计划,曾多次在Nature、AM、Carbon、ACS等国际期刊发表重要研究成果(参考河北工业大学官网)。

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